Clorocromato de piridínio

Clorocromato de piridínio; Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC	Pyridinium chlorochromate
Outros nomes	PCC
Identificadores
Número CAS	26299-14-9
Propriedades
Fórmula molecular	C5H5NHClCrO3
Massa molar	215.56 g/mol
Aparência	Pó cristalino laranja
Ponto de fusão	205 °C (decompõe-se)
Solubilidade em água	decompõe-se
Solubilidade em outros solventes	solúvel em diclorometano, benzeno, éter dietílico, acetona, acetonitrila, THF [carece de fontes?] ; Reage com etanol
Riscos associados
MSDS	external MSDS sheet
Principais riscos; associados	Oxidante, tóxico, inflamável; carcinogênico, irritante
NFPA 704	3 3
Frases R	49-8-43-50/53
Frases S	53-45-60-61
Compostos relacionados
Outros catiões/cátions	Clorocromato de potássio (Sal de Péligot)
Compostos relacionados	Piridina; Cloreto de cromilo
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour; Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
	Exceto onde denotado, os dados referem-se a; materiais sob condições normais de temperatura e pressão; Referências e avisos gerais sobre esta caixa.; Alerta sobre risco à saúde.

Clorocromato de piridínio é um reagente sólido laranja avermelhado usado para oxidar álcoois primários à aldeídos e álcoois secundários à cetonas. Clorocromato de piridínio, ou PCC, do inglês pyridinium chlorochromate, não irá oxidar completamente o álcool ao ácido carboxílico correspondente como o faz o reagente de Jones. Uma desvantagem no uso de PCC é sua toxicidade. PCC foi desenvolvido por Elias James Corey e William Suggs em 1975.^[2]

Dicromato de piridínio é um agente oxidante similar, o qual tem a vantagem de ser menos ácido.

Preparação

A preparação original por Corey^[2] envolve a adição de um equivalente de piridina a uma solução de um equivalente de trióxido de cromo (VI) e ácido clorídrico concentrado:

C₅H₅N + HCl + CrO₃ → [C₅H₅NH][CrO₃Cl]

Agarwal et al. apresentaram uma síntese alternativa que envolve o nocivo produto lateral cloreto de cromilo (CrO₂Cl₂).^[3]

Óxido de cromo (VI) é tratado com cloreto de piridínio:

[C₅H₅NH⁺]Cl⁻ + CrO₃ → [C₅H₅NH][CrO₃Cl]

Propriedades e usos

Oxidação de álcoois

PCC é primariamente usado como um oxidante. Em particular, ele tem provado ser altamente efetivo em oxidar álcoois primários e secundários a aldeídos e cetonas, respectivamente. Raramente uma sobre-oxidação ocorre (seja intencionalmente ou acidentalmente) formando ácido carboxílico. Um típica oxidação pelo PCC envolve adição do álcool a uma suspensão de PCC em diclorometano.^[4]^[5]^[6] Uma amostra de reação seria:

C₅H₅NHCrO₃Cl + R₂CHOH → C₅H₅NHCl + H₂CrO₃ + R₂C=O

Na pática o subproduto de cromo deposita-se com piridina como um pegajoso óleo negro, o qual pode completar o procedimento. Adição de um absorvente inerte tal como pedaços de porcelana porosa ou sílica gel permite que o pegajoso subproduto seja adsorvido à superfície, e faça op trabalho mais fácil.

Outras reações

PCC é também notável por sua alta seletividade. Por exemplo, quando oxidando alil álcoois terciários^[7], aldeídos insaturados são observados como os únicos produtos. A reação é conhecida como oxidação de Babler. Portanto tais oxidações têm recursos para geralmente produzir dienos como subprodutos resultantes da desidratação.

Outra notável reação oxidativa de PCC é sua eficiente conversão de álcoois ou aldeídos insaturados a cicloexenonas. Esta marcha em particular é conhecida como ciclização oxidativa catiônica.

Reagentes relacionados

Outros reagentes usados para oxidar mais convenientes Oou menos tóxicos incluem oxidações baseadas em DMSO (oxidação de Swern, oxidação de Moffatt) e oxidação baseada em iodo hipervalente (tal como a periodinano de Dess-Martin)

Referências

↑ ^a ^b ^c Base de dados Clorocromato de piridínio por AlfaAesar, consultado em 14. März 2010 .
↑ ^a ^b Corey, E.J.; Suggs, W. (1975). «Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds». Tetrahedron Lett. 16: 2647-2650. doi:10.1016/S0040-4039(00)75204-X
↑ Agarwal, S; Tiwari, H. P.; Sharma, J. P. (1990). «Pyridinium Chlorochromate: an Improved Method for its Synthesis and use of Anhydrous acetic acid as catalyst for oxidation reactions». Tetrahedron. 46: 4417-4420. doi:10.1016/S0040-4020(01)86776-4
↑ Paquette, L. A.; Earle, M. J.; Smith, G. F. (1998). «(4R)-(+)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopenten-1-one». Org. Synth. ; Coll. Vol., 9
↑ Tu, Y.; Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. (2003). «Synthesis of 1,2:4,5-Di-O-Isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose. A highly Enantioselective Ketone Catalyst for Epoxidation». Org. Synth. 80. 1 páginas
↑ White, J. D.; Grether, U. M.; Lee, C.-S. (2005). «(R)-(+)-3,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-one». Org. Synth. 82. 108 páginas
↑ Metal-Mediated Oxidation of Tertiary Alcohols and Related Fragmentations; Karine Wietzerbin, Jean Bernadou, Bernard Meunier www3.interscience.wiley.com^{[ligação inativa]} (em inglês)

[alfa-1] Base de dados Clorocromato de piridínio por AlfaAesar, consultado em 14. März 2010 .

[corey-2] Corey, E.J.; Suggs, W. (1975). «Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds». Tetrahedron Lett. 16: 2647-2650. doi:10.1016/S0040-4039(00)75204-X

[3] Agarwal, S; Tiwari, H. P.; Sharma, J. P. (1990). «Pyridinium Chlorochromate: an Improved Method for its Synthesis and use of Anhydrous acetic acid as catalyst for oxidation reactions». Tetrahedron. 46: 4417-4420. doi:10.1016/S0040-4020(01)86776-4

[4] Paquette, L. A.; Earle, M. J.; Smith, G. F. (1998). «(4R)-(+)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopenten-1-one». Org. Synth. ; Coll. Vol., 9

[5] Tu, Y.; Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. (2003). «Synthesis of 1,2:4,5-Di-O-Isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose. A highly Enantioselective Ketone Catalyst for Epoxidation». Org. Synth. 80. 1 páginas

[6] White, J. D.; Grether, U. M.; Lee, C.-S. (2005). «(R)-(+)-3,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-one». Org. Synth. 82. 108 páginas

[7] Metal-Mediated Oxidation of Tertiary Alcohols and Related Fragmentations; Karine Wietzerbin, Jean Bernadou, Bernard Meunier www3.interscience.wiley.com^{[ligação inativa]} (em inglês)

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