Equação de Eyring

A equação de Eyring é usada em estudos de cinética química e descreve as mudanças na taxa de reação conforme a temperatura. Ao contrário da equação de Arrhenius que também é usada para esse fim, a equação de Eyring não é empírica, mas sim baseada em mecânica estatística e na teoria dos estados de transição, também conhecida como teoria do complexo ativado. Essa equação foi construída quase que simultaneamente por Henry Eyring, Meredith Gwynne Evans e Michael Polanyi em 1935.

Postulados

Para a dedução da equação, são levados em conta dois postulados:

1.  A posição e o movimento dos elétrons são responsáveis pela força entre os átomos, então, estas devem ser calculadas usando mecânica quântica;
2. O núcleo, por sua vez, se move sob influência dessas forças de acordo com a mecânica clássica.

Se os postulados são verdadeiros, é possível calcular taxas de reação usando mecânica estatística

Dedução

Assume-se uma equação genérica de A e B formando C, com cinética de segunda ordem. A taxa de velocidade da reação pode ser descrita por:

${\frac {d[C]}{dt}}=k[A][B]$ (1)

Em que k é a constante de velocidade da reação global. De acordo com a teoria dos estados de transição, a taxa de velocidade da reação também pode ser relacionada com a concentração do complexo ativado $[AB]^{\ddagger }$ de acordo com a equação 2.

${\frac {d[C]}{dt}}=k^{\ddagger }[AB]^{\ddagger }$ (2)

Em que $k^{\ddagger }$ é a constante de velocidade de decomposição do complexo ativado em produtos. Igualando as equações 1 e 2 obtém-se:

$k[A][B]=k^{\ddagger }[AB]^{\ddagger }$.

$k={\frac {k^{\ddagger }[AB]^{\ddagger }}{[A][B]}}$ (3)

Considerando que a formação do complexo ativado é uma reação de equilíbrio, a constante de equilíbrio dessa reação pode ser dada por:

$K^{\ddagger }={\frac {[AB]^{\ddagger }}{[A][B]}}$ (4)

Substituindo a equação 4 na equação 3:

$k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }$ (5)

Usando mecânica estatística, é possível relacionar a constante de equilíbrio $K^{\ddagger }$ com uma nova constante de equilíbrio $(K^{\ddagger '})$ a qual se relaciona com a energia livre de Gibbs da mesma forma que as constante de equilíbrio simples, de forma que $K^{\ddagger }=\exp {({\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}})}$ , em que R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta e $\Delta G^{\ddagger }$ é a variação da energia livre de Gibbs entre o complexo ativado e os reagentes . Essa relação é:

$K^{\ddagger }=({\frac {k_{B}T}{h\nu }})K^{\ddagger '}$

$K^{\ddagger }=({\frac {k_{B}T}{h\nu }})\exp {({\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}})}$ (6)

Em que $k_{B}$ é a constante de Boltzman, h a constante de Plank e $\nu$ a frequência vibracional do complexo ativado.

Concomitantemente, a constante de velocidade de decomposição do complexo ativado em produtos é relacionada com a frequência vibracional do complexo ativado que o deixa mais próximo do produto, mas como nem toda vibração relacionada a $\nu$ faz com que o complexo ativado se transforme em produtos, é necessário introduzir um fator de correção $\kappa$, chamado de coeficiente de transmissão, de forma que:

$k^{\ddagger }=\kappa \nu$ (7)

Finalmente, substituindo as equações 6 e 7 na equação 5, é obtida a equação de Eyring.

$k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}\exp {({\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}})}$ (8)