Homoquiralidade

Homoquiralidade é uma uniformidade de quiralidade, ou destreza. Objetos são quirais quando não podem ser superpostos em suas imagens espelhadas. Por exemplo, as mãos esquerda e direita de um humano são aproximadamente imagens espelhadas uma da outra, mas não são suas próprias imagens espelhadas, então são quirais. Em biologia, 19 dos 20 aminoácidos naturais são homoquirais, sendo L-quiral (canhotos), enquanto açúcares são D-quiral (destros). Homoquiralidade pode também referir-se a substâncias enantiopuras em que todos os constituintes são os mesmos enantiômeros (uma versão destra ou canhota de um átomo ou molécula), mas algumas fontes desencorajam esse uso do termo.

Não está claro se a homoquiralidade tem um propósito; no entanto, parece ser uma forma de armazenamento de informações. Uma sugestão é que isso reduz as barreiras de entropia na formação de grandes moléculas organizadas. Foi verificado experimentalmente que os aminoácidos formam grandes agregados em maior abundância a partir de amostras enantiopuras do aminoácido do que de amostras racêmicas (misturadas enantiomericamente).

Não está claro se a homoquiralidade surgiu antes ou depois da vida, e muitos mecanismos para sua origem foram propostos. Alguns desses modelos propõem três etapas distintas: quebra de simetria especular cria um pequeno desequilíbrio enantiomérico, amplificação quiral baseia-se neste desequilíbrio e transmissão quiral é a transferência de quiralidade de um conjunto de moléculas para outro.

Em biologia

Os aminoácidos são os blocos de construção de peptídeos e enzimas enquanto as cadeias de açúcar-peptídeo são a espinha dorsal de RNA e DNA. Nos organismos biológicos, os aminoácidos aparecem quase exclusivamente na forma canhota (L-aminoácidos) e açúcares na forma destra (R-açúcares). Como as enzimas catalisam reações, elas reforçam a homoquiralidade em uma grande variedade de outros produtos químicos, incluindo hormônios, toxinas, fragrâncias e sabores de alimentos. Glicina é aquiral, assim como alguns outros aminoácidos não-proteinogênico que são aquirais (tal como dimetilglicina) ou da forma enantiomérica D.

Organismos biológicos discriminam facilmente entre moléculas com diferentes quiralidades. Isso pode afetar reações fisiológicas como olfato e paladar. Carvona, um terpenóide encontrado nos óleos essenciais, tem cheiro de menta na forma L e alcaravia na forma R. Limoneno tem gosto de cítrico para destros e de pinho para canhotos.

A homoquiralidade também afeta a resposta aos medicamentos. Talidomida, na sua forma canhota, cura enjoos matinais; na sua forma destra, causa defeitos de nascença. Infelizmente, mesmo que uma versão puramente canhota seja administrada, parte dela pode se converter para a forma destra no paciente. Muitos medicamentos estão disponíveis como uma mistura racêmica (quantidades iguais de ambas as quiralidades) e uma medicamento enantiopuro (apenas uma quiralidade). Dependendo do processo de fabricação, as formas enantiopuras podem ser mais caras de produzir do que as misturas estereoquímicas.

As preferências quirais também podem ser encontradas em um nível macroscópico. As conchas de caracóis podem ser hélices que viram para a direita ou para a esquerda, mas uma forma ou outra é fortemente preferida em uma determinada espécie. No caracol comestível Helix pomatia, somente um de 20 mil indivíduos é helicoidal à esquerda. O enrolamento das plantas pode ter uma quiralidade preferida e até mesmo o movimento de mastigação das vacas tem um excesso de 10% em uma direção.

Origens

Quebra de simetria

As teorias para a origem da homoquiralidade nas moléculas da vida podem ser classificadas como determinísticas ou baseadas no acaso, dependendo do mecanismo proposto. Se existe uma relação entre causa e efeito — isto é, um campo quiral específico ou influência que causa a quebra da simetria especular — a teoria é classificada como determinística; caso contrário, é classificada como uma teoria baseada em mecanismos ao acaso (no sentido de aleatoriedade).

Outra classificação para as diferentes teorias da origem da homoquiralidade biológica poderia ser feita dependendo se a vida surgiu antes da etapa de enantiodiscriminação (teorias bióticas) ou depois (teorias abióticas). As teorias bióticas afirmam que a homoquiralidade é simplesmente um resultado do processo natural de autoamplificação da vida—ou que a formação da vida preferindo uma quiralidade ou outra foi um evento raro e casual que aconteceu com as quiralidades que observamos, ou que todas as quiralidades da vida surgiram rapidamente, mas devido a eventos catastróficos e forte competição, as outras preferências quirais não observadas foram eliminadas pela preponderância e enriquecimento metabólico e enantiomérico das escolhas de quiralidade 'vencedoras'. Se esse fosse o caso, restos do extinto sinal de quiralidade deveriam ser encontrados. Como esse não é o caso, hoje em dia as teorias bióticas não são mais apoiadas.

O surgimento do consenso de quiralidade como um processo natural de autoamplificação também foi associado à 2a lei da termodinâmica.

Teorias determinísticas

Teorias determinísticas podem ser divididas em dois subgrupos: se a influência quiral inicial ocorreu em um espaço ou local de tempo específico (com média de zero em áreas de observação ou períodos de tempo suficientemente grandes), a teoria é classificada como determinística local; se a influência quiral for permanente no momento em que a seleção quiral ocorreu, então ela é classificada como determinística universal. Os grupos de classificação para teorias deterministas locais e teorias baseadas em mecanismos de acaso podem se sobrepor. Mesmo se uma influência quiral externa produzisse o desequilíbrio quiral inicial de forma determinística, o sinal do resultado poderia ser aleatório, já que a influência quiral externa tem sua contraparte enantiomérica em outro lugar.

Em teorias determinísticas, o desequilíbrio enantiomérico é criado devido a um campo ou influência quiral externa, e o sinal final impresso em biomoléculas será devido a ele. Mecanismos determinísticos para a produção de misturas não racêmicas a partir de materiais iniciais racêmicos incluem: leis físicas assimétricas, como a força eletrofraca (via raios cósmicos) ou ambientes assimétricos, como os causados ​​por luz polarizada circularmente, cristais de quartzo ou a rotação da Terra, β-Radiólise ou efeito magnetoquiral. A teoria determinística universal mais aceita é a interação eletrofraca. Uma vez estabelecida, a quiralidade seria selecionada por ela.

Uma suposição é que a descoberta de um desequilíbrio enantiomérico em moléculas no meteorito Murchison apoia uma origem extraterrestre da homoquiralidade: há evidências da existência de luz polarizada circularmente originando-se da dispersão de Mie em partículas de poeira interestelar alinhadas que podem desencadear a formação de uma excesso enantiomérico dentro do material quiral no espaço. Campos magnéticos interestelares e quase estelares podem alinhar partículas de poeira dessa maneira. Outra especulação (a hipótese Vester-Ulbricht) sugere que a quiralidade fundamental dos processos físicos, como o decaimento beta (ver Violação de paridade) leva a meias-vidas ligeiramente diferentes de moléculas biologicamente relevantes.

Teorias do acaso

As teorias do acaso baseiam-se na suposição de que "Síntese assimétrica absoluta, i.e., a formação de produtos enantiomericamente enriquecidos a partir de precursores aquirais sem a intervenção de reagentes químicos quirais ou catalisadores é, na prática, inevitável apenas por motivos estatísticos".

Considere o estado racêmico como uma propriedade macroscópica descrita por uma distribuição binomial; o experimento de lançar uma moeda, onde os dois resultados possíveis são os dois enantiômeros, é uma boa analogia. A distribuição de probabilidade discreta $P_{p}(n,N)$ de obter n sucessos de $N$ Bernoulli trials, onde o resultado de cada ensaio de Bernoulli ocorre com probabilidade $p$ e o oposto ocorre com a probabilidade $q=(1-p)$ é dado por:

$P_{p}(n,N)={\binom {N}{n}}p^{n}(1-p)^{N-n}$ .

A distribuição de probabilidade discreta $P(N/2,N)$ de ter exatamente $N/2$ moléculas de uma quiralidade e $N/2$ da outra, é dado por:

$P_{1/2}(N/2,N)={\binom {N}{N/2}}\left({\frac {1}{2}}\right)^{N/2}\left({\frac {1}{2}}\right)^{N/2}\approx {\sqrt {\frac {2}{\pi N}}}$ .

Como no experimento de lançar uma moeda, neste caso, assumimos ambos os eventos ($L$ ou $D$) ser equiprovável, $p=q=1/2$. A probabilidade de ter exatamente a mesma quantidade de ambos os enantiômeros é inversamente proporcional à raiz quadrada do número total de moléculas $N$. Para um mol de um composto racêmico, $N=N_{A}\approx 6.022\cdot 10^{23}$ moléculas, essa probabilidade se torna $P_{1/2}(N_{A}/2,N_{A})\approx 10^{-12}$. A probabilidade de encontrar o estado racêmico é tão pequena que podemos considerá-la desprezível.

Neste cenário, há necessidade de amplificar o excesso enantiomérico estocástico inicial através de qualquer mecanismo eficiente de amplificação. O caminho mais provável para esta etapa de amplificação é por autocatálise assimétrica. Uma reação química autocatalítica é aquela em que o produto da reação é ele próprio reativo, ou seja, uma reação química é autocatalítica se o produto da reação é ele próprio o catalisador da reação. Na autocatálise assimétrica, o catalisador é uma molécula quiral, o que significa que uma molécula quiral está catalisando sua própria produção. Um excesso enantiomérico inicial, como o que pode ser produzido pela luz polarizada, permite que o enantiômero mais abundante supere o outro.