Reagente de Tebbe
O reagente de Tebbe é um composto organometálico com a fórmula (C5H5)2Tich2Clal(CH3)2. É utilizado na metilenação de carbonilos compostos, que ele converte os compostos orgânicos que contêm a R2C ao grupo R no relacionado derivado 2C=CH2. [1] O reagente de tebbe é um sólido vermelho que é pirofórico no ar, e assim, é normalmente tratado com ar livre de técnicas. Ele contém dois centros tetraédricos ligados por um par de ligandos em ponte. Esse titanium possui dois ciclopentadienilo ([C5H5]-, ou anéis Cp) e em alumínio, tem dois ligantes metila. Os átomos de titânio e alumínio estão ligados em ponte por ambos CH 2 e ligandos de cloreto. Este composto exibe um quase quadrada (Ti-CH 2 ponte-Al-Cl). O reagente de Tebbe foi o primeiro composto relatado em que um grupo metileno preenche um metal de transição (Ti) e um metal do grupo principal (Al).[2]
| Reagente de Tebbe Alerta sobre risco à saúde | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | μ-Chloro[di(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)]dimethyl(μ-methylene)titaniumaluminum |
| Outros nomes | Tebbe's reagent |
| Identificadores | |
| Número CAS | |
| Propriedades | |
| Fórmula molecular | C13H18AlClTi |
| Massa molar | 284.60 g/mol |
| Aparência | Vermelho |
| Solubilidade | tolueno, benzeno, diclorometano, THF (apenas em baixas temperaturas) |
| Página de dados suplementares | |
| Estrutura e propriedades | n, εr, etc. |
| Dados termodinâmicos | Phase behaviour Solid, liquid, gas |
| Dados espectrais | UV, IV, RMN, EM |
| Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde. | |
Preparação
editarO reagente de Tebbe é sintetizado a partir da solução de dicloreto de titanoceno e trimetilalumínio. [2][3]
Cp2TiCl2 + 2 Al(CH3)3 → CH4 + Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + Al(CH3)2Cl
Após cerca de 3 dias, o produto é obtido após recristalização para remover o Al(CH3)2Cl.[2] Embora sínteses de utilizar o reagente de Tebbe isolado dão um produto mais limpo, os procedimentos de sucesso utilizando o reagente têm sido relatados.[4][5] Em vez de isolar o reagente Tebbe, a solução é meramente arrefecida num banho de gelo ou banho de gelo seco antes de adicionar o material de partida. Uma síntese alternativa mas menos conveniente implica a utilização de dimethyltitanocene (reagente Petasis):
Cp2Ti(CH3)2 + Al(CH3)2Cl → Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + CH4
Uma desvantagem deste método, além de requerer Cp2Ti(CH3)2, é a dificuldade de separar do produto a partir de que não reagiu o reagente de partida.
Mecanismo de reação
editarO reagente de Tebbe em si não reage com compostos de carbonilo, mas deve ser primeiro tratado com um ligeiro base de Lewis, tais como piridina, que gera o ativo carbono Schrock.
Também análogo ao reagente de Wittig, a reatividade parece ser impulsionada pelo elevado oxophilicity de Ti (IV). O carbono Schrock (1) reage com compostos de carbonilo (2) para dar um postulado oxatitanacyclobutane intermediário (3). Este intermediário cíclico nunca foi directamente isolado, presumivelmente porque se decompõe imediatamente para a produzir o desejado alceno (5).
Âmbito
editarO reagente de Tebbe é usado em síntese orgânica para metilenação de carbonilo.[6][7][8] Esta conversão pode também ser efetuada usando o reação de Wittig , embora o reagente Tebbe é mais eficiente especialmente para carbonilos estericamente oneradas. Além disso, o reagente de Tebbe é menos básico do que o reagente de Wittig e não dá os produtos β-eliminação. As reações metilenação também ocorrer por aldeídos , bem como ésteres e lactonas e amidas. O reagente de Tebbe converte ésteres e lactonas de éteres enólicos e amidas para enaminas. Nos compostos que contêm tanto grupos éster, a cetona seletivamente reage na presença de um equivalente do reagente de Tebbe.
O reagente Tebbe methylenates carbonilas sem racemizing uma quiral carbono α. Por esta razão, o reagente de Tebbe tem encontrado aplicações em reacções de açúcares em que a manutenção de estereoquímica pode ser crítico. O reagente de Tebbe reage com cloretos de ácido para formar enolatos de titânio, substituindo Cl-.
Ver também
editarReferências
- ↑ F. N. Tebbe, G. W. Parshall and G. S. Reddy (1978). «Olefin homologation with titanium methylene compounds». J. Am. Chem. Soc. 100 (11): 3611–3613. doi:10.1021/ja00479a061
- ↑ a b c Herrmann, W.A., "The Methylene Bridge" Advances in Organometallic Chemistry 1982, 20, 195-197.
- ↑ Straus, D. A., "μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium": Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley, London, 2000.
- ↑ Pine, S. H.; Kim, G.; Lee, V. (1993). «Enol ethers by methylenation of esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran». Org. Synth.; Coll. Vol., 8
- ↑ L. F. Cannizzo and R. H. Grubbs (1985). «In situ preparation of (μ-chloro)(μ-methylene)bis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminum)titanium (Tebbe's reagent)». J. Org. Chem. 50 (13): 2386–2387. doi:10.1021/jo00213a040
- ↑ Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes" Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. Tetrahedron 2007, 63, 4825-4864 (Review).
- ↑ Pine, S. H. Org. React. 1993, 43, 1. (Review)
- ↑ Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Syn. 2005, 2, 231-250. (Review)
